Обработка данных при проведении двумерных экспериментов

1. Соответствие ССИ различным значениям инкрементов t1 в матрице.S. Н й строк матрицы содержат отдельные сигналы свободной индукции W2 значений

в каждой строке), при этом строки упорядочены в соответствии с ростом времени fj.

2. Цифровая фильтрация всех ССИ: умножение всех строк на соответствующую фильтрующую функцию.

3. Фурье-преобразование всех ССИ, подвергнутых фильтрации; строки матрицы содержат только спектры S.

7. Проведение Фурье-преобразования данных в направлении г1 по столбцам.

8. Коррекция фазы в направлении Я1.

9. Представление 2М-спектров S и диполь-дипольным.

2. Обнаружение спин-спинового взаимодействия в гомоядерном случае

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса: Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием? Насколько велико это взаимодействие? В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большою числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод COSY, в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции t1. Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики. Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия.

По спектрам, получаемым по методу COSY, можно достаточно просто установить характер связи. При этом, исходя из какого-либо кросс-пика, находим соответствующий ему кросс-пик по горизонтали и по вертикали. Большинство всех двумерных спектров выглядит так же, как и спектр, полученный по методу COSY. Существует несколько вариантов экспериментов COSY. Основным является эксперимент, позволяющий существенно упростить спектры за счет м-квантовой фильтрации. При этом упрощение спектров может привести к потере информации. Как правило, в основном ограничиваются получением спектров после двух- и трехбайтовой фильтрации, так как с ростом порядка фильтрации неизбежно понижается отношение сигнал/шум. Особую практическую ценность имеет эксперимент, называемый эстафетным COSY‑экспериментом – эстафетный когерентный перенос). В спектре, полученном с использованием этого метода, наряду с обычными COSY‑пиками, наблюдаются сигналы, позволяющие судить о наличии в спиновой системе кроме двух слабо взаимодействующих ядерных спинов еще одного спина, с которым они оба взаимодействуют, причем это взаимодействие достаточно велико.

Как правило, информация, полученная с помощью эксперимента COSY, может быть получена и с помощью метода SECSY, в котором сбор данных задерживается по сравнению с методом COSY на величину ti: в эксперименте используется импульсная последовательность 90° – Ай – 90° – fй – сбор данных. При использовании этой последовательности вид спектра будет несколько иным. Одномерному спектру соответствует спектр, расположенный на средней линии. Кросс-пики располагаются на наклонных прямых, расположенных под углом 135° по отношению к средней линии. Так как при использовании метода SECSY не удается получить спектры с кросс-пиками, фаза которых соответствует фазе поглощения, то спектроскопия SECSY применяется в том случае, когда объем памяти для накопления данных в экспериментах COSY недостаточен. Метод cynep-SECSY является более чувствительным вариантом метода SECSY.