В случае, когда бимолекулярными процессами можно пренебречь, распад триплетных состояний, а следовательно, и затухание фосфоресценции (в отсутствие реабсорбции излучения), происходит по экспоненциальному закону. При выполнении этих условий для обычной фосфоресценции, влияние донора на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора должно проявляться либо в изменении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при сохранении экспоненциального характера кинетики, либо в отступлении от экспоненциального закона затухания. Поэтому прежде всего необходимо было экспериментально установить закон по которому происходит затухание сенсибилизированной фосфоресценции для всех систем, используемых в работе, и сравнить время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной при одних и тех же концентрациях раствора.

Методика определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении основана на следующих рассуждениях.

Для стационарной квантовой интенсивности (число квантов испускаемых в единицу времени) фосфоресценции можно записать следующее выражение

, (2.1)

где – константа скорости спонтанных переходов молекулы из триплетного состояния на все электронно-колебательные уровни основного состояния; – число триплетных молекул в стационарном режиме.

Доля молекул в триплетном состоянии определяется с учётом времени разгорания и затухания фосфоресценции [17,66-69], и учитывая что число триплетных молекул в условиях стационарного возбуждения можно представить как , где q- доля молекул в триплетном состоянии от общего их числа N, выражение (2.1) перепишется в виде

, (2.2)

Допустим, мы имеем одно вещество с известным значением константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетных состояний , а другое вещество, то для которого эту величину необходимо определить. Тогда для отношения их квантовых интенсивностей фосфоресценции согласно (2.2) можно записать

. (2.3)

Величины с индексом 0 относятся к молекулам, для которых константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений известна, а величины без индекса относятся к молекулам, для которых знание константы скорости излучательного перехода необходимо определить.

Если взять одинаковые объемы раствора с равными концентрациями обоих веществ и создать условия, при которых все молекулы участвуют в излучении, то (2.3) преобразуется в

. (2.4)

Величины и можно определить экспериментально из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции по формуле , предложенной Алфимовым с сотрудниками [70,71].

Величину можно определить графически. Эта величина равна отношению площадей под спектрами фосфоресценции исследуемых соединений , записанных при одних и тех же параметрах экспериментальной установки (спектральная ширина щелей, напряжение на ФЭУ, усиление и т.д.).

Следует отметить, что если даже неизвестны константы скоростей для обоих веществ, то таким образом, с использованием формулы (2.4), можно установить как и во сколько раз они отличаются.

Таким же образом можно определить и константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении, если она известна для данного соединения при обычном возбуждении, в отсутствие донора. Тогда в формуле (2.4) величины с индексом 0 будут относиться к обычному возбуждению, а без индекса к сенсибилизированному. Следует подчеркнуть, что число молекул акцептора, участвующих в обычной и сенсибилизированной фосфоресценции будет одинаковым при выполнении двух необходимых условий. Первое условие – это необходимость равенства концентраций молекул акцептора в растворе в обоих случаях. Второе условие – это то, чтобы все молекулы акцептора находились в сфере тушения донора, а значит и участвовали в излучении СФ. Выполнения последнего условия можно добиться взяв эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с суммарной концентрацией компонент, обеспечивающей среднее расстояние между молекулами донора и акцептора не более 1,5 нм.