Принцип Паули: в любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в двух одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырёх квантовых чисел; главного n, орбитального l, магнитного m и спинового mS.

Для электронов в атоме принцип Паули записывается следующим образом:

Z1(n, l, m, mS )=0 или 1, где Z1(n, l, m, mS )- число электронов в состоянии, характеризуемом данным набором квантовых чисел.

Систематика заполнения электронных состояний в атомах и периодичность изменения свойств химических элементов позволяет расположить все химические элементы в периодическую систему элементов Менделеева. Современная теория периодической системы основывается на следующих положениях:

А) порядковый номер Z химического элемента равен общему числу электронов в атоме данного элемента;

Б) состояние электронов в атоме определяется набором четырёх квантовых чисел: n, l, m, mS ; распределение электронов в атомах по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума потенциальной энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией;

В) заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули.

Порядок заполнения электронами в атомах энергетических состояний в оболочках, а в пределах одной оболочки - в подгруппах, должен соответствовать последовательности расположения энергетических уровней с данными n и l (и принципу Паули). Для лёгких атомов этот порядок соответствует тому, что сначала заполняется оболочка с меньшим значением n и лишь затем должна заполняться электронами следующая оболочка. Внутри данной оболочки вначале заполняется состояние с l=0, а затем состояния с большими l, вплоть до l=n-1.

Нарушения указанного порядка начинаются с калия (Z=19) и объясняются следующим образом. Взаимодействие между электронами в атоме приводит при достаточно больших главных квантовых числах n к тому, что состояния с большим n и меньшими l могут иметь меньшую энергию, т.е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим n, но с большим l. В результате имеются химические элементы с недостроенными предыдущими оболочками, у которых застраиваются последующие.