Наличие вокруг дисперсных частиц защитных оболочек, препятствующих необратимой коагуляции не исключает возможности объединения частиц в агрегаты, когда расстояние между ними соответствует второму минимуму энергии взаимодействия при сохранении барьера отталкивания, а также в случае малой глубины первого минимума. Действительно, микроскопические наблюдения показывают наличие даже в наиболее устойчивых к агрегированию МЖ типа магнетит в керосине с олеиновой кислотой структурных образований из исперсных частиц.

Де Жен и Пинкус [33 МД] рассмотрели коллоид, состоящий из идентичных ферромагнитных частиц, взвешенных в пассивной по отношению к магнитному полю жидкости. Для характеристики дипольного взаимодействия, приводящего к агрегированию использован параметр, называемый константой спаривания . Было предположено, что при условии происходит агрегирование с образованием для верхнего предела плотности решетки антиферромагнитного типа. Теоретические разработки условия появления агрегатов в магнитных коллоидах также проводились в ряде других работ (например, в [21,34,35]), экспериментальное исследование этого явления предпринималось в работах [37,33, 38, 39,40,41,42,43,44,45] и др. Развитие экспериментальных работ в области физики магнитных коллоидов привело к появлению представления об агрегировании в МЖ как возникновении гетерофазных включений. По-видимому, впервые оно было сформулировано В.В.Чекановым [75] , где образование агрегатов рассматривалось им как появление новой фазы из раствора, близкого к насыщению. В [76] возникновение агрегатов, интерпретированное как фазовый переход в магнитных коллоидах, рассмотрено на основе общих представлений гетерогенных систем. Из условия равновесия свободных частиц с агрегатами получен аналог уравнения Клапейрона-Клаузиса – зависимость напряженности магнитного поля, при которой начинается фазовый переход, от температуры при постоянных давлении и концентрации:

, ( )

где - теплота растворения, отнесенная к одной частице, -магнитный момент частицы.

Термодинамическая модель магнитной жидкости, показывающая, что при определенных значениях концентрации, температуры и напряженности магнитного поля появляется возможность расслоения МЖ на высоко- и слабоконцентрированные фазы, построена в работах А.О. Цеберса [77,78].

При этом, как, по-видимому, было впервые указано в [65], агрегаты могут быть разделены на два типа микрокапельные, имеющие упругую оболочку, и квазитвердые, иногда хлопьевидные, реже - напоминающие кристаллические образования.